Biopolymer, Resources and applications-part 1

Plastik mudah terurai (biodegradable plastics) dapat dihasilkan dari berbagai sumber, sumber terbarukan (renewable resources) atau dari minyak bumi (petrochemical products) melalui proses polimerisasi. Produksinya dari sumber terbarukan dapat dikategorikan ke dalam sistem tersebut:

  1. Modifikasi dari polimer alami seperti pati (starch) dan selulosa (cellulose)
  2. Produksi monomers tertentu dari proses fermentasi lalu reaksi polimerisasi, contohnya produksi PLA
  3. Produsen alami yaitu mikroorganisme tertentu yang memproduksi biopolimer, contoh produknya P3HB dari golongan PHA
  4. Produksi yang bukan dari sumber terbarukan, atau lebih tepatnya gabungan dari sumber terbarukan dan bukan sumber terbarukan, seperti golongan biodegradable polyurethane
6238456548_f0177aa636_z
Electro polymerization of pyrrole. Credit: Pacific Northwest National LaboratoryFlickr (CC BY 2.0)

Definisi umum dari „mudah terurai (biodegradable)“ dapat diartikan sebagai „dapat terurai“ oleh mikroorganisme, dapat ditambah menjadi „oleh mikroorganisme umum secara alami“ artinya bahwa mikroorganisme golongan yang memang umum, banyak terdapat di alam, tanpa penambahan kultur jaringan dan prosesnya juga alami, dimana kondisi prosedur penguraian tidak harus ekstrem, melainkan kondisi alam keseharian. Jangan lupa, proses penguraian alami tidak melepaskan substansi-substansi toksis serta akumulasi logam berat yang tidak lebih dari besaran logam berat yang dilepaskan pada proses komposasi (diukur dengan metode ISO 11268-1). Dengan demikian didapat definisi yang lebih sempurna dan persis yaitu: mudah terurai, oleh aktivitas organisme alam, prosesnya alami, kondisi umum keseharian, tidak meninggalkan carbon footprint, tidak melepaskan zat-zat beracun dan konsentrasi logam berat yang wajar[2].

Pada kedua jenis proses penguraian tebentuk produk sebagai berikut[3]:

  1. Proses penguraian bakteri aerob (aerobic biodegradation)

Cpolymer + O2 à CO2 + H2O + Cresidue + Cmicrobic

  1. Proses penguraian bakteri anaerob (aerobic biodegradation)

Cpolymer à CO2 + CH4 + Cresidue + Cmicrobic

Cresidue adalah sisa frakmen karbon yang tidak terurai saat itu (baru akan terurai pada tahapan selanjutnya), sedangkan Cmicrobic adalah komponen unit karbon yang terintegrasi pada tubuh organisme. Perlu ditambahkan, proses alami terjadi tanpa campur tangan pada sumber air alami (sungai, danau, rawa disebut sebagai open water), tanah maupun ekosistem laut), sedangkan tekontrol dilakukan pada unit waste treatment seperti unit pengolahan limbah cair (waste water) atau padat (solid waste) termasuk komposasi, biogasifikasi dan trash deponi.

Kemampuan terurai dengan spesifikasi terkompos diatur dalam standard EN 13432. Standard ini tidak mengatur sumbernya, apakah terbarukan atau bukan terbarukan (fossil), melainkan hanya membagi menjadi proses reaksinya, sedangkan regulasi ISO mengidentifikasi adanya: perubahan struktur senyawa oleh mikroorganisme dan dengan demikian perubah sifat/karakter materi. Proses alami pada trash deponi/landfill diatur dalam ASTM D 5526-94, prosesnya lambat, sedangkan pada ekosistem laut regulasinya diatur dalam ASTM D5437-93, ASTM 6691-01, ASTM D5209.

Modifikasi dari polimer alami seperti pati (starch) dan selulosa (cellulose)

Cellulose sebagai produk sumber terbarukan (renewable resource) yang didapat dari hutan maupun agroindustri memiliki struktur polymer alami, juga komponen serat kayu lainnya yaitu lignin dan hemicellulose. Produk lainnya seperti ampas tebu, tandan sawit kosong, molases, sekam juga merupakan sumber cellulose/polymer alami. Semua golongan polysaccharides dari rumput laut seperti produk carragenan dari red seaweed, (red, green, brown) algae maupun dari ekstrak tumbuhan seperti glucomannan powder dari konjac plant juga dapat dimodifikasi menjadi biodegradable polymer dan masih banyak lagi polimer yang dihasilkan alami atau melalui kultivasi tanaman/biota air. Penelitian tentang pembuatan biodegradable film komposit dari serat cellulose yang diperkuat sekuens PVA[36] merupakan salah satu contoh dari banyak penelitian atau juga Celullose-lignin termodifikasi gugus azide untuk pembuatan UV-protection film[37].

Produksi monomers tertentu dari proses fermentasi lalu reaksi polimerisasi, contohnya produksi PLA

Asam laktat (lactic acid) adalah produk sampingan alami yang dihasilkan oleh glikolisis anaerobik dan dapat didegradasi menjadi CO2 dan H2O yang kemudian dieliminasi dari tubuh melalui sistem pernapasan. Molekul ini bersifat chiral, merupakan unit monomer pembentuk PLA atau polylactide acid, diproduksi dengan ekstraksi pati berasal dari nabati (jagung, singkong) atau gula melalui proses petrokimia atau fermentasi bakteri [25][26]. Karena chiralitas-nya, PLA dapat disintesis dalam empat bentuk berbeda: poli (D-lactic acid) (PDLA), poly (L-lactic acid) (PLLA), poli (D, L-lactic acid) (PDLLA) dan meso -poly (asam laktat). PLLA dan PDLLA telah dipelajari secara luas dan berpotensi di bidang biomedis dan tissue engineering [8]. PLLA memiliki suhu leleh yang relatif tinggi, sekitar 175oC dan kekuatan tarik 4,8 GPa [27]. Gugus metil ekstra dalam PLA membuatnya lebih stabil dan lebih hidrofobik daripada PGA. Oleh karena itu, ia menunjukkan degradasi yang lambat dibandingkan dengan PGA. Ketika dihidrolisis, PLLA kehilangan kekuatannya dalam waktu sekitar 6 bulan, tetapi mempertahankan massanya untuk jangka waktu yang lama dan bisa memakan waktu hingga beberapa tahun untuk benar-benar susut [28]. Bidang penelitian saraf, tulang, pembuluh darah, tendon, tulang rawan, hati dan bidang tissue engineering lainnya telah mengalami keberhasilan penggunaan perancah PLLA [29]. Khususnya, dalam dekade terakhir electrospun PLLA scaffolds semakin banyak digunakan. Fakta ini ditunjang kelarutan PLLA yang baik dalam mayoritas pelarut organik seperti pelarut terklorinasi, tetrahidrofuran (THF), dioksan dan asetonitril; dan dengan memilih sistem pelarut yang tepat, kualitas serat PLLA yang sangat baik dapat diperoleh [30][31].

Sifat amorf PDLLA adalah karena posisi acak dari 2 monomer isomernya. Hal ini menghasilkan kekuatan mekanis yang berkurang secara signifikan (1,9 GPa) dibandingkan dengan PLLA [25]. PDLLA semakin kehilangan kekuatannya ketika dihidrolisis setelah 1−2 bulan dan massanya dalam waktu hampir satu tahun. Oleh karena itu, PDLLA telah digunakan dalam sistem pengiriman obat (drug delivery system) atau dalam aplikasi tissue engineering langka yang membutuhkan perancah kekuatan rendah [32]. Sebagai akibatnya, nanofibers PDLLA jarang diaplikasikan untuk keperluan tissue engineering, kecuali polymer ini dicampur dengan biodegradable polymer lainnya [33][34][35].

Produsen alami yaitu mikroorganisme tertentu yang memproduksi biopolimer, contoh produknya P3HB dari golongan PHA

PHA bakteri terdiri dari tipe khusus lipid biopolymer seperti sel dalam sitoplasma. Lebih dari 300 spesies bakteri Gram-positif dan Gram-negatif diidentifikasi sebagai bahan energi cadangan dengan rasio C/N yang tinggi (karbon yang berlimpah dan kandungan nitrogen yang sedikit[13][14]. Di awal abad 20, fenomena cadangan lipid tersebut ditemukan pada spesies azotobacter chroococcum. Kemudian komposisi senyawa poly (3-hydroxybutyric acid) disebut juga P3HB diidentifikasi dalam bacillus megaterium oleh seorang ahli mikrobiologi Perancis [15][16], sedangkan Williamson dan Wilkinson tahun 1958 menunjukkan bahwa akumulasi P3HB adalah cadangan karbon dan energi pada bacillus sp.[17]. Pada tahun 1974, Wallen dan Rohwedder mengidentifikasi hydroxyalkanoate (HA) selain dari 3HB [18]. Unit 3-hydroxyvalerate (3HV) dan 3-hydroxyhexanoate (3HHx) diidentifikasi dalam media ekstrak kloroform dari lumpur aktif dalam konstituen mayor dan minor; satu dekade kemudian heteropolimer diidentifikasi dalam sedimen laut, yang dianalisis dengan menggunakan Gas Chromatography, hasil eksplorasinya didapat 3HB dan 3HV sebagai komponen utama dalam 11 unit hydroxyalkanoate (HA) lainnya [19].

Tahun 1983, Smet dan rekan-rekan menemukan hal menarik saat mereka mengkultivasi pseudomonas oleovorans pada n-oktan [20], mereka menemukan unit HA berbeda dari 3HB di mikroorganisme. Saat itu PHA menempati signifikansi besar pada penelitian dan kepentingan komersial sebagai bakteri yang mampu menimbun polymer. Penemuan ini disorot karena aktivitas bakteri yang mampu menggabungkan dua unit monomer P3HB, yang menandakan awal tahap perkembangan kedua penelitian pada PHA. Pada saat yang sama, fenomena bakteri menimbun polymer tidak hanya terlihat pada Gram-negatif tetapi juga pada bakteri Gram-positif, bakteri anaerob (non-sulfur dan sulfur purple bakteri), selain itu produksi polymer mudah terurai dari mikroba laut aerobik (cyanobacteria), dan juga pada beberapa archaebacteria [21][22]. Sejauh ini sekitar 150 monomer yang berbeda dari berbagai struktur (jenuh, tidak jenuh, bercabang, lurus, dan beraroma) dari lebih dari 90 genera telah dilaporkan [23][24].

Gabungan dari sumber terbarukan dan bukan sumber terbarukan, seperti golongan biodegradable polyurethane

Polyurethane (PU) merupakan tema luas dalam polimer material karena dari senyawa golongan ini bukan hanya dapat dibuat materi plastik mudah terurai, tetapi juga biocompatible products yang merupakan senyawa penunjang organ manusia dan „onderdil dalamnya“, konstruksi bioPU berporus yang digunakan dalam tissue engineering dan molecular engineering, sistem transfer obat terkontrol dalam tubuh manusia(drug delivery system) dalam dunia kedokteran modern, material pengganti tulang (bone substitute) dari golongan biodegradable polimer alami, chitosan dan collagen[12]. Karakteristik mudah terurai juga berarti terurai secara bioenzimatik dalam tubuh manusia, karena tubuh manusia adalah „sistem alami yang menjalankan proses-proses alami‘. Dengan demikian terminologi biodegradable cakupannya lebih luas.

PU yang disintesis melalui reaksi poli-adisi dari gabungan 2 elemen dasar, diol dan isocyanate, merupakan senyawa bersifat multi block copolymer terdiri dari himpunan yang disebut hard segment dan soft segment. Hubungan struktur dengan sifat thermoplastic dan sifat lainnya sangat ditentukan dari proses pembentukannya yang dikenal dengan microphase separation yang menentukan aturan segmentasinya[1]. Aturan ini memberikan peluang penelitian untuk mendesign polymer dengan sifat yang diinginkan. Sifat mekanik dan biokompatibilitas telah lama digunakan dalam dunia bimedis, dalam pembuatan katup jantung, balon intra aorta, cangkok aorta, cateter. Peneliti-peneliti pertama sudah menyarankan penggunaan PU untuk aplikasi biomedis seperti komponen elastomerik dari pompa bantuan jantung dan kanula arteri pada tahun 1967 [4]. Beberapa langkah komersialisasi dilakukan saat para pelaku bisnis meluncurkan pompa balon intra aorta yang terbuat dari senyawa hibrida PU dengan siloxane di tahun 1970-an[5]. Finishingnya dilakukan dengan pengecoran dan spray coating tanpa ekstrusi. Pengembangan selanjutnya dari bioinstrument ini adalah pengembangan sifat, thromboresistance, biostabilitas dan kelenturan yang menjadikan alat bantu jantung tersebut aman digunakan. Tahun 1977 dikomersialisasikan jenis material thermoplastic PU yang digunakan sebagai isntrument kateter untuk pompa balon intra-aorta[6]. Karena sifatnya yang baik dalam aliran darah, material inovasi dari poly(tetramethylene)oxide digunakan sebagai segmen lunak dalam implantasi jangka panjang pompa darah dan prostesis.

Sejak tahun 1990 minat para ilmuwan beralih dari aspek biostabilitas kepada biodegradable seperti aplikasi yang disebutkan di atas. Teknologi scaffolding elastomeric dari materi biodegradable memungkinkan pembuatan konstruksi jaringan lunak sebagai penunjang pembuluh darah, tulang rawan, sel otot polos dan jaringan kardiovaskular [7],[8]. Setelah itu teknologi perangkat implant elastomeric seperti stent, jahitan dan biosensor juga merupakan materi mudah terurai dalam tubuh dari famili PU senyawa alifatik dengan konstruksi poly (ε-caprolactone) (PCL), dan 1,4-butane diisocyanate (BDI). Menjadi pertimbangan penting dalam proses sintesa ini adalah beberapa senyawa yang bersifat toxis seperti 4,4′-diisosianatodiphenylmethane (MDI) atau 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA atau MBOCA) untuk dieliminasi sebagai kandidat reaktan. Figurnya harus non-toxis, bersifat implan medis dengan karakter mekanik yang baik, inilah tantangannya[9],[10],[11]. Tema penelitian terkini pada bidang ini adalah sintesis bioPU dan bioPU berporus, nanocomposites, sifat dan aplikasinya.

Beberapa famili yang termasuk dalam kategori polyester soft segment adalah: bioPU berbasis polylactide and glycolide, bioPU berbasis poly (ε-caprolactone), bioPU berbasis poly (dimethylsiloxane) dan ada juga kategori polyether soft segment yang telah disebutkan di atas yaitu poly(tetramethylene)oxide (PTMO) dan juga PEO. Sedangkan glongan hard segment diwakili oleh aliphatic dan cyclic diisocyanate seperti HDI, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), HMDI, IPDI, ada juga aromatic diisocyanate yang lebih reaktif dan memiliki sifat mekanik yang baik. Struktur design copolymer sangat mempengaruhi karakter material PU yang dihasilkan.

Referensi:

  1. Geraldine Rohman (2017) Biodegradable Polymers: Recent Developments and New Perspectives. IAPC Publishing, 2017
  2. Sergio Bocchini, Biodegradable plastics from renewable resources, presentation
  3. Catia Bastioli, Handbook of Biodegradable Polymers, page 151, rapra Technology, 2005
  4. W. Boretos, D.E. Detmer, J.H. Donachy. J. Biomed. Mater. Res. 5 (1971) 373−387
  5. Bergeron, S. Lévesque, R. Guidoin, in Biomedical Applications of Polyurethanes, I. Vermette, H.J. Griesser, G. Laroche, R. Guidoin, Eds., Landes Bioscience, Georgetown, Texas, USA, 2001, p. 220
  6. M.K. Lamba, K.A. Woodhouse, S.L. Cooper. Polyurethanes in Biomedical Applications, CRC Press, Boca Raton, 1998, p. 205
  7. Amsden. Soft Matter. 3 (2007) 1335−1348
  8. J. Bettinger. Macromol. Biosci. 11 (2011) 467−482
  9. A. Skarja, K. A. Woodhouse. J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 9 (1998) 271−295
  10. -Y Zhang, E.J. Beckman, J. Hu, G.-G. Yang, S. Agarwal, J.O. Hollinger. Tissue Eng. 8 (2002) 771−785
  11. C. Caracciolo, F. Buffa, G.A. Abraham. J. Mater. Sci. Mater. Med. 20 (2009) 145−155
  12. Saiful Izwan Abd Razak, Noor Fadzliana Ahmad Sharif and Wan Aizan Wan Abdul Rahman, International Journal of Basic & Applied Sciences, IJBAS-IJENS Vol: 12 No: 01
  13. H. Rehm. Biochem. J. 15 (2003) 15−33
  14. C. Rem, S. Olsen, J.H. Welink. N. Fraunholcz. Environ. Eng. Manag. J. 8 (2009) 975−980
  15. Lemoigne. Bull. SocChimBiol 8 (1926) 770−782
  16. Lemoigne. Ann. Inst. Pasteur 41 (1927) 148−165
  17. H. Williamson, J.F. Wilkinson. J. Appl. Microbiol. 19 (1958) 198−209
  18. L. Wallen, W.K. Rohwedder. Environ. Sci. Technol. 8 (1974) 576−579
  19. H. Findlay, D.C. White. Appl. Environ. Microbiol. 45 (1983) 71−78
  20. J. De Smet, G. Eggink, B. Witholt, J. Kingma, H. Wynberg. J. Bacteriol. 154 (1983) 870−878
  21. J. Anderson, E.A. Dawes, Microbiol. Rev. 54 (1990) 450−472
  22. Steinbuechel. Biomaterials, Macmillan Publishers Ltd, New York, USA, 1991, p. 123−213
  23. Steinbüchel. Macromol. Biosci. 1 (2001) 1−24
  24. Zinn, B. Witholt, T. Egli. Adv. Drug Deliv. Rev. 53 (2001) 5−21
  25. B. Maurus,C.C. Kaeding. Oper. Tech. Sports Med. 12 (2004) 158−160
  26. M. Rasal, A.V. Janorkar. Prog. Polym. Sci. 35 (2010) 338−356
  27. C. Middleton,A.J. Tipton. Biomaterials 21 (2000) 2335−2346
  28. De Geyter,R. Morent. Biomedical Science, Engineering and Technology, Intech, Rijeka, Croatia, 2012, p. 225
  29. D. Ulery, L.S. Nair. J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 49 (2011) 832−864
  30. Garlotta. J. Polym. Environ. 9 (2001) 63−84
  31. Casasola, N.L. Thomas. Polymer 55 (2014) 4728−4737
  32. Morent, N. De Geyter. Plasma Process. Polym. 8 (2011) 171−190
  33. Zhang, C. Zhu. Mater. Sci. Eng. C 58 (2016) 278−285
  34. Xu, W. Cui. J. Appl. Polym. Sci. 127 (2013) 1550−1554
  35. Qiao, S.J. Russell. J. Funct. Biomater. 6 (2015) 667−686
  36. Sandeep S. Laxmeshwar, D. J. Madhu Kumar, S. Viveka, and G. K. Nagaraja. Preparation and Properties of Biodegradable Film Composites Using Modified Cellulose Fibre-Reinforced with PVA, International Scholarly Research Notices, Volume 2012, Article ID 154314, 8 pages
  37. Hasan Sadeghifar, et. al. Cellulose-Lignin Biodegradable and Flexible UV Protection Film, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5 (1), pp 625–631

Leave a Reply

Please log in using one of these methods to post your comment:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out /  Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out /  Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out /  Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out /  Change )

Connecting to %s