Cellulose Introduction

Kali yang lalu kita menyinggung tema tentang ACC. Yang pasti pengertian disini bukan approval ya, karena kita diskusi di ranah pengetahuan. All Cellulose Composite (ACC) adalah tentang composite. Apa itu composite bisa kita tengok lagi disini, gambaran mudahnya, composite itu adalah inovasi material untuk mendapatkan sifat dan karakter fisik yang berguna pada sebuah aplikasi tertentu.

Bilang saja industri pesawat terbang, karena pesawat itu (harus) terbang, maka criteria tertentu untuk body pesawat sangat penting, harus kuat, kenyal, tidak fragile, tetapi juga ringan sekaligus tahan terhadap suhu ekstrem sampai minus puluhan dC. Composite adalah kandidat penting dalam pilihan materi. Ada dua kata kunci yang menandakan composite, yaitu: matriks (matrix) dan bahan penguat (reinforcement). Jadi jika bersua dengan artikel yang bicara dua kata tersebut (matrix-reinforcement), maka sudah pasti tema composite sedang dibicarakan.

Sumber-sumber cellulose dan bentuknya di alam

Sumber utama adalah tanaman kapas (cotton) dan batang kayu berbagai pepohonan, dimana terkandung 3 zat utama: lignin, cellulose dan hemicellulose. Sumber lain adalah limbah agroindustri seperti sekam, jerami, ampas tebu, jerami gandum, molasses residu dan berbagai jenis tanaman. Karena ketersediaan bahan baku ini sebagai composite, maka teknik dan teknologi proses pemisahan juga pemurnian menjadi topik-topik penting dalam penelitian.

Apakah cellulose itu? Bahasa mudahnya, cellulose itu karbohidrat. Jika kita ingat sewaktu sekolah dulu elemen pembentuk karbohidrat adalah monosakarida (1 unit molekul gula), disakarida (2 unit), oligosakarida (10 unit), polisakarida bisa disebut blok unit. Cellulose itu susunan polisakarida kompleks terdiri sampai 3000 an unit gula per makromolekulnya dan bentuk ini adalah deposit organik terbanyak di muka bumi, keren abis kan? Untuk pegangan umum: 90% dari dinding sel bulir tanaman cotton adalah cellulose, begitu juga 50% dinding sel batang kayu ataupun 33% dinding sel tanaman sayur-sayuran. Maka dari itu tidak heran kan kalau sayur-mayur yang terlalu tua batangnya tidak enak dimakan, karena makin tua, makin banyak timbunan cellulose disana.

Jadi cellulose itu tidak boleh dimakan atau tidak enak dimakan? Cellulose tidak dapat dimakan seperti layaknya produk alami bulir beras, pati jagung, sagu, terigu, gandum, polysakarida hasil ekstraksi produk laut, umbi-umbian (kentang, ubi talas, singkong, wortel, lobak) maupun sumber karbohidrat lainnya. Alasan mudahnya cellulose tidak bisa dicerna secara enzimatik oleh enzim-enzim dalam tubuh manusia, karena merupakan polisakarida kompleks. Beda dengan tubuh berbagai hewan yang dapat memproduksi enzim untuk mencernanya, oleh karena itu hewan-hewan tertentu suka sekali makan kayu-kayuan dan batang-batang keras dari pepohonan.

Ya, cellulose dapat diolah secara enzimatik maupun secara kimiawi. Karena materi ini adalah bahan pembuat ACC dan punya aplikasi yang sangat luas, dan sumber (resource) ini termasuk paling melimpah di alam, untuk itu penting diketahui beberapa seluk beluk tentang cellulose.

Struktur cellulose, tentang amorphous dan crystalline

Pada sub tema ini akan dibedakan antara struktur kimia (chemical structure/formulation) dan struktur kristal (crystal structure). Ada dua elemen pembentuk cellulose yaitu, β-1,4-glycosidic dan D-glucopyranose, bahasa kerennya cellulose adalah polidispersi dari homopolimer linear β-1,4-glycosidic yang mengikat D-glucopyranose secara regioselektif dan enantioselektif. Cukup keren bukan, tapi sepertinya kurang berguna jika sedikit saja orang yang mengerti. Baiknya kita simpan saja itu.

Karena sudah bicara struktur kimia, maka ikatan kimia dari molekul-molekul satuan pembentuk makromolekul cellulose ada yang disebut ikatan kovalen dan ikatan hidrogen. Ikatan-ikatan hidrogen inilah yang bertanggungjawab atas modifikasi-modifikasi kristal struktur pada molekul cellulose di alam (the crystallinity of native cellulose) maupun hasil perlakuan (chemical treatment), ada yang namanya cellulose I, I, III, IV dan cukup sampai di sini saja. Meyer dan Mark (1929) juga Meyer dan Misch (1937) adalah orang-orang pertama yang memberikan definisi-definisi tersebut[3], tetapi fenomena crystallinity ditemukan jauh sebelum itu di tahun 1858 oleh seorang ilmuwan bernama Nägeli[4]. Baru-baru ini penelitian cellulose I menjadi sangat penting dalam potensinya dalam produksi bioenergi[5].

Jadi apakah crystalline dan amorphous itu? Mereka berdua adalah simbol dari „derajat keteraturan“ bagaimana molekul-molekul penyusun itu berbaris, crystalline artinya „teratur“, sedangkan amorphous „tidak teratur“. Bayangkannya begini, jika 3000 unit gula membentuk 1 barisan, sangat mungkin barisan itu “cukup teratur” atau “kurang teratur” karena 3000 molekul dapat diumpamakan 3 batalyon (1000 personil/batalyon) prajurit yang sedang berbaris bukan? Ada cara untuk membuat barisan ini teratur, tetapi juga membuatnya acak-acakan. Salah satu faktornya adalah pemanasan, yang akan menjadikan struktur “barisan” molekul tidak beraturan. Crystallinity Index (CI) adalah salah satu metode pengukurannya.

Mengapa mempelajari crystallinity materi cellulose adalah motivasi penting, didasarkan beberapa hal:

  1. Crystallinity Index (CI) berhubungan erat dengan reaksi hidrolisis enzimatik dari cellulose. Informasi pengukuran CI bahkan mampu memprediksi perilaku reaksi tersebut (mekanismus reaksi, kinetik reaksi dan reaktivitas)[6][10]
  2. Tahun 1950 an, penelitian sifat-sifat dan karakter serat tekstil memicu pada pemahaman crystallinity cellulose waktu itu [7]
  3. Sifat polarisasi berbagai serat alami pohon dapat diteliti dengan menggunakan polarisasi mikroskop dalam ranah penelitian serat tekstil[8]
  4. Crystallinity dan nanostruktur cellulose pada dinding sel berbagai jenis buah-buahan disinyalir mempengaruhi tekstur dan rasa (performance) buah itu sendiri [9]

Reaksi kimia dan kelarutan

Beberapa reaksi kimia yang harus disebutkan disini adalah: acetylation, acylation, sulphation, carbanilation, etherification (carboxymethylation, -ethylation, -propylation, tritylation, cationic functionalisation), side reaction in imidazolium-based Ionic Liquids[2].

Keterbatasan proses pengolahan cellulose salahsatunya dikarenakan polymer kompleks tersebut tidak larut dengan pelarut konvensional dan tidak mencair (melting) saat dipanaskan, melainkan akan terjadi perubahan struktur kristal dan pada suhu yang tinggi di atas 350 dC, dekomposisi menjadi partikel-partikel oligomer, selanjutnya materi tersebut berpirolisis menjadi arang, uap aerosol dan karbondioksida.

Pemahaman akan kelarutan cellulose dibagi 2 konsep, yaitu konsep umum, dimana keseuruhan molekul terlarut secara sempurna (tersolvatasi), membentuk larutan sempurna/monofase, sedangkan kelarutan yang lainnya disebut sebagai kelarutan heterogen. Disini molekul pelarut dan terlarut terdispersi secara stabil, sering dikenal  sebagai system heterogen.

Dalam proses regenerasi dan modifikasi serat cellulose pada industry tekstil di masa lalu, larutan konvensional seperti NaOH konsentrat merupakan pelarut terbaik, sebelum ditemukannya system pelarut NaOH-Urea yang lebih kuat[11][12][13]. Sampai dengan tahun 1950 an, pelarut tunggal yang disebut cuprammonium hydroxide (Cuam), larutan water-based cupriethylene diamine (Cuem) komplex juga beberapa tetraalkylammonium hydroxides merupakan kandidat pelarut yang banyak digunakan[14].

Pada era tahun 1960 an, system pelarut metal kompleks banyak dipakai, salah satu yang paling terkenal adalah ferric sodium tartrate (FeTNa) dan solvent system yang dikenal dengan nama Cadoxen [15]. Perkembangan terbaru seiring berkembangnya molten salts di awal abad 21 sebagai garam organic cair, larutan organic yang bersifat ionic ini, dikenal sebagai Ionic Liquids, adalah kandidat system pelarut yang sempurna bagi proses modifikasi dan regenerasi cellulose, dan dikenal dengan system pelarut ramah lingkungan, karena cair, sangat stabil, tidak menguap dan memungkinkan proses destilasi produk akhir dengan level kemurnian yang berbeda.

Cellulose dalam NMMO, Lyocell
Pengembangan generasi ke-3 teknologi pelarutan Cellulose dalam NMMO. Fasilitas produksi pertamakali di-install tahun 2001 di Fraunhofer Institut für Angewandte
Polymerforschung (Golm/Germany) dan China Textile University (Shanghai/PR China).                    Image Credit: A. Diener, G. Raouzeos, List AG, Arisdorf/Switzerland from article “Optimization of cellulose dissolution stage in
lyocell process as origin for different applications”.

Satu system pelarut lagi yang harus disebutkan disini adalah system pelarut derivatisasi dikenal dengan derivatising solvent systems, diantaranya N2O4-DMF[16] untuk memproduksi fungsional cellulose sulfat dan asam phosphate konsentrat (H3PO4-H2O, >85%)[17] untuk cellulose phosphate, DMSO-paraformaldehyde[18-22] untuk methyolcellulose, asam formic dengan senyawa zink katalisator (HCOOH-ZnCl2)[23], CS2-NaOH-H2O[24] untuk mensintesis cellulose xantogenate, trifluoro acetic acid (CF3COOH-CF3(CO)2O) untuk mensisntesis trifluoroacetyl cellulose[25-26] dan N-methylmorpholine-N-Oxide (NMMO) yang merupakan teknologi inti dalam pengolahan serat tekstil Lyocell[27].

 

 

 

 

Aplikasi

Sangat luas dengan skala global, itulah aplikasi produk berbasis cellulose, sebagai berikut:

  1. Industry tekstil: cotton, cellulose fiber, serat viscose
  2. Proses regenerasi cellulose, system-sistemnya sebagai berikut: Formate/air gap/saponified, superphosphoric acid air gap/acetone geren, Acetate in TFA/HCOOH/steam drawn/saponified, Acetate/acetone spun, saponified, NaOH/urea in oxylene, Enzyme/NaOH/ZnO (urea/thiourea), (NMMO.MH and Ionic Liquids), supercritical conditions, [Cu(NH3)4](OH)2, CS2/NaOH, Formate/air gap/saponified
  3. CLY Fibres: Carbon Fibres, Powder, Sponges, Films as Membranes, Battery separator, Composites, Aerogels, Hometex, Hydrogels, Nonwovens as Wipes and Meltblown, textile apparel
  4. Spheric Cellulose Powder: as filter aid, food additive, tableting aid, cosmetics, chromatograph coulum
  5. Cellulose Acetate applications: lining, medical gauze, ribbons, Cellulose thermoplastic for injected-moulded articles, CDA film, CA filter Tow, Membrane filtration, Beads, CTA films
  6. Liquid Crystal Display

Pasar Cellulose

Produktivitas cellulose komersiil dapat dirangkum sebagai berikut[1]:

  1. Serat katun (cotton), 23-28 juta ton/tahun
  2. Serat Viscose, 4,5 juta ton/tahun
  3. Serat Acetat (acetate fibres), 0,6 juta ton/tahun
  4. Cellulose Ether, 0,5 juta ton/tahun
  5. Acetate Film, 0,3 juta ton/tahun
  6. Serat Lyocell, 0,23 juta ton/tahun
  7. Microcrystalline cellulose (MCC), 0,18 juta ton/tahun
  8. nitrocellulose, 0,15 juta ton/tahun
  9. Film, Casings, 0,15 juta ton/tahun
  10. Specific Paper, 0,14 juta ton/tahun

Kata kunci: amorphous, crystallinity, regenerated cellulose, synthetic cellulose, dispersion, cellulose fiber, electron microscopy, SEM, TEM, structure analysis, crystallinity index, X-ray diffractogram, XRD, NMR, crystalline native cellulose, liquid crystal display, derivatising solvent systems, cellulose xantogenate, NMMO    

Referensi:

  1. Herbert Sixta. Postgraduate course on Cellulose Chemistry- an introduction, Aalto University, School of Chemical Technology, 2016
  2. Mari Granström. Cellulose Derivatives: Synthesis, Properties and Applications. 2009, dissertation
  3. Zugenmaier P., Crystalline Cellulose and Derivatives: Characterization and Structures. Springer Series in Wood Science, 2008, p 34.
  4. Wilkie JS. Carl Nägeli and the fine structure of living matter. Nature. 1961;190:1145–1150. doi: 10.1038/1901145a0.
  5. Sunkyu Park, John O Baker, Michael E Himmel, Philip A Parilla, and David K Johnson. Biotechnol Biofuels. 2010; 3: 10.
  6. Mélanie Hall, Prabuddha Bansal,  Jay H. Lee,  Matthew J. Realff  Andreas S. Bommarius. The FEBS Journal. 2010, Volume 277, Issue 6, pages 1571-1582.
  7. Kyle Ward, JR, Textile Research Journal, Vol 20, Issue 6, 1950.
  8. A. Donaldson, in Handbook of Textile Fibre Structure: Fundamentals and Manufactured Polymer Fibres, 2009.
  9. Justyna Cybulska, Monika Szymańska-Chargot, Artur Zdunek, Katarzyna M. Psonka-Antonczyk, Bjørn T. Stokke. Crystallinity and nanostructure of cellulose from different sources, paper.
  10. Makoto YOSHIDA, Yuan LIU, Satoshi UCHIDA, Kensuke KAWARADA, Yusuke UKAGAMI, Hitomi ICHINOSE, Satoshi KANEKO & Kiyoharu FUKUDA (2008) Effects of Cellulose Crystallinity, Hemicellulose, and Lignin on the Enzymatic Hydrolysis of Miscanthus sinensis to Monosaccharides, Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 72:3, 805-810, DOI: 10.1271/bbb.70689.
  11. Kunze, J., Fink, H-P. Symp. 2005, 223, 175.
  12. Cai, J., Zhang, L., Zhou, J., Li, H., Chen, H., Jin, H. Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1558.
  13. Zhang, L., Ruan, D., Gao, S. J. Pol. Sci., Part B: Pol. Phys. 2002, 40, 1521.
  14. Klemm, D., Philipp, B., Heinze, T., Heinze, U., Wagenknecht, W. Comprehensive Cellulose Chemistry, Volume 1, Fundamentals and Analytical Methods, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
  15. Jayme, G. Papier (Darmstadt) 1978, 32, 145.
  16. Philipp, B., Nehls, I., Wagenknecht, W. Carbohyd. Res. 1987, 164, 107.
  17. Boerstel, H., Maatman, H., Picken, S., Remmers, R., Westerink, J. Polymer 2001, 42, 7363.
  18. Seymour, R., Johnson, E. J. Appl. Polym. Sci. 1976, 20, 3425.
  19. Johnson, D., Nicholson, M., Haig, F. Appl. Polym. Symp. 1976, 28, 931.
  20. Swenson, H. Appl. Polym. Symp. 1976, 28, 945.
  21. Baker, T., Schroeder, L., Johnson, R. Carbohydr. Res. 1978, 68, C4.
  22. Masson, J-F., Manley, R. Macromolecules, 1991, 24, 6670.
  23. Fujimoto, T., Takahashi, S-I., Tsuji, M. J. Pol. Sci. Part C, Pol. Lett. 1986, 24, 495.
  24. Kamide, K., Kowsaka, K., Okajima, K. Polym. 1987, 19, 231.
  25. Liebert, T., Schnabelrauch, M., Klemm, D., Erler, U. Cellulose 1994, 1, 249.
  26. Liebert, T., Klemm, D., Heinze, T. J. M. S. Pure Appl. Chem. 1996, 5, 613.
  27. A. Diener, G. Raouzeos, List AG, Arisdorf/Switzerland, Chemical Fibers International. 2001, Volume 51.